C7H6O2
Xi
1.对羟基苯甲醛的生产有多条工艺路线,目前工业生产主要有苯酚、对甲酚、对硝基甲苯等原料路线。1.苯酚法苯酚法又分为Reimer-Tiemann反应、Gattermann反应、苯酚-三氯乙醛路线、苯酚-乙醛酸路线、苯酚-甲醛路线等多种合成工艺路线。苯酚法的工艺特点是原料易得,制造工艺较简单,但收率偏低,成本较高。(1)Reimer-Tiemann反应苯酚和三氯甲烷在碱水溶液中,于60-100℃下加热反应2-4h,同时生成对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛(俗称水杨醛),总收率50%左右,对羟基苯甲醛收率最高仅17%。此工艺主要用来合成水杨醛,对羟基苯甲醛作为副产品,但却是现有的主要工艺生产方法之一。此工艺原料转化率和产品收率都很低,还有大量焦油产生。氯仿必需过量,未反应的苯酚不易回收,产品的分离和提纯困难。因此,必须大力开发新的高效催化剂,提高反应的选择性,开发简单高效的产品分离和提纯方法,才能降低成本,提高产品得率。(2)Gattermann反应苯酚和HCN,在AlCl3存在下,通入干HCl,进行催化反应,并在冰水中分解,得到对羟基苯甲醛,产品收率较高。如采用氰化锌代替HCN,则收率几乎是理论量。此工艺产品选择性较高,但缺点一是氰化物毒性大,操作技术要求高、难度大;二是由于采用无水操作,反应设备要求严格、费用高;三是有少量水杨醛伴随产生,产品分离提纯困难,因而限制了大规模生产。
2.对硝基甲苯法对硝基甲苯法生产对羟基苯甲醛的工艺过程分氧化还原、重氮化和水解三步进行。(1)对硝基甲苯氧化还原对硝基甲苯用多硫化钠同步氧化还原,得到对氨基苯甲醛。具体工艺过程为:将对硝基甲苯、乙醇溶剂与表面活性剂(如OP吐温等)按质量比1:5:0.02-0.04混合均匀,在80-85℃下滴加多硫化钠水溶液,反应2-3h。产物用水蒸汽蒸馏,除去对硝基甲苯和对氨基甲苯。在用乙醚萃取得对氨基苯甲醛。反应转化率和收率均在90%以上。多硫化钠可用硫氢化钠、烧碱和硫磺为原料制得。(2)重氮化和水解将对氨基苯甲醛用40%硫酸处理,在0-3℃下加入30% 亚硝酸钠溶液,反应30min左右,用少量尿素分解过量的亚硝酸钠,得到对氨基苯甲醛重氮盐溶液。此溶液在硫酸存在下水解,温度80-85℃,时间30min左右。产物经提取、纯化、干燥得对羟基苯甲醛产品,收率90%以上。此工艺的优点是原料价格便宜,但缺点是工艺路线长,设备庞大,且中间产物对氨基苯甲醛有毒,重氮化反应温度低,冷冻条件高。目前国内山西祁县精细化工厂采用此工艺生产对羟基苯甲醛。
3.对甲酚催化氧化法该工艺是在催化剂作用下,用空气或氧直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛。20世纪80年代,日本、美国、德国等对此工艺路线进行了深入研究和报道。80年代末90年代初,国内江苏、上海、大连等地几家研究和生产单位也对此工艺进行了研究开发,并将其用于工业生产。其具体工艺流程为:将对甲酚、氢氧化钠、甲醇加入不锈钢压力釜,搅拌至完全溶解后,加入醋酸钴将反应釜密封,升温至55℃开始通入氧气,使釜内压力保持在1.5MPa条件反应8-10h,反应过程中严格控制通氧速率,在釜内配有盘管冷却系统,当反应时温度升高釜夹套可通冷却水,此时盘管内开始通冷却水,严格控制通氧总量,并保持釜内温度在60℃左右。反应结束时将物料放入初蒸釜,蒸去溶剂甲醇回收利用,加水溶解后加入盐酸进行盐析。将固液物料用离心机过滤,所得固体放入真空烘箱在60℃左右干燥3-5h,即可得到含量大于98%的对羟基苯甲醛。
4. 从水中得针晶。
5.制法:
于反应瓶中加入对羟基苄基醇(2)496mg(4mmol),二氧六环24mL,而后加入2,3-二氯-4,5-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)908mg(4mmol),反应立即发生,生成深绿色(反应放热),并且约1min左右生成DDQH2沉淀。薄层分析证明15min后反应结束。由黄色反应混合物中减压蒸出溶剂,剩余物中加入二氯甲烷,滤去不溶物(DDQH2,几乎定量)。滤液浓缩,得化合物(1),收率74%。可以用水重结晶。[1]
该品为医药、香料、液晶的中间体,还用作溶剂。对羟基苯甲醛用于生产抗菌增效剂TMP(甲氧苄氨嘧啶)、羟氨苄青霉素、羟氨苄头孢霉素、人造天麻、杜鹃素、苯扎贝特、艾司洛尔;用于生产香料茴香醛、香兰素、乙基香兰素、覆盆子酮。
本品用内二塑(二层)外编包装,每袋净重25kg,或用PP袋装,净重500kg/袋或1000kg/袋。
1.无色结晶性粉末。在空气中易升华。有芳香气味。
2.本品有强烈刺激性和腐蚀性,豚鼠腹内注射致死量为3000mg/kg,大鼠
口服LD50为2700mg/kg。
3. 存在于烟叶、烟气中。
1. 性状:无色结晶性粉末,有微弱的、令人愉快的芳香气味。
2. 熔点(ºC):117~119
3. 相对密度(g/mL,130/4ºC):1.129
4. 溶解性:易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯,稍溶于水(在30.5℃水中溶解度为1.38g/100ml),溶于苯(在65℃苯中溶解度为3.68g/ml)
5. 相对密度(20℃,4℃):1.143117
6. 相对密度(25℃,4℃):1.136
7. 折射率 (n130D) :1.5705
1、急性毒性:大鼠经口LD50:3980mg/kg;小鼠经腹膜腔LD50:500mg/kg
2、致突变:人体淋巴细胞双染色体交换测试系统:1mmol/L
3、对眼睛、呼吸系统及皮肤有刺激性。
第一部分:化学品名称 |
化学品中文名称: | 对羟基苯醛;4-羟基苯甲醛 |
化学品英文名称: | p-Hydroxy benzaldehyde;4-Formylphenol |
中文俗名或商品名: | |
Synonyms: | |
CAS No.: | 123-08-0 |
分子式: | C7H6O2 |
分子量: | 122.12 |
第二部分:成分/组成信息 |
纯化学品 混合物 | |||
化学品名称:对羟基苯醛;4-羟基苯甲醛 | |||
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第三部分:危险性概述 |
危险性类别: | |
侵入途径: | 吸入 食入 |
健康危害: | 本品对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 |
环境危害: | |
燃爆危险: | 本品可燃,有毒,具刺激性。 |
第四部分:急救措施 |
皮肤接触: | 脱去污染的衣着,用肥皂水及清水彻底冲洗。 |
眼睛接触: | 立即翻开上下眼睑,用流动清水冲洗15分钟。就医。 |
吸入: | 脱离现场至空气新鲜处。就医。 |
食入: | 误服者用水漱口,就医。 |
第五部分:消防措施 |
危险特性: | 遇高热、明火或与氧化剂接触,有引起燃烧的危险。 |
有害燃烧产物: | 一氧化碳、二氧化碳。 |
灭火方法及灭火剂: | 雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。 |
消防员的个体防护: | 消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上风向灭火 |
禁止使用的灭火剂: | |
闪点(℃): | 无资料 |
自燃温度(℃): | 引燃温度(℃):无资料 |
爆炸下限[%(V/V)]: | 无资料 |
爆炸上限[%(V/V)]: | 无资料 |
最小点火能(mJ): | |
爆燃点: | |
爆速: | |
最大燃爆压力(MPa): | |
建规火险分级: |
第六部分:泄漏应急处理 |
应急处理: | 隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器,穿工作服。在确保安全情况下堵漏。用聚氯乙烯等合成膜覆盖或惰性液体润湿,避免扬尘,小心扫起,置于袋中转移至安全场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。 |
第七部分:操作处置与储存 |
操作注意事项: | 密闭操作,局部排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、还原剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 |
储存注意事项: | 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 |
第八部分:接触控制/个体防护 |
最高容许浓度: | 中 国 MAC:未制订标准前苏联 MAC:未制订标准美国TLV—TWA:未制订标准 |
监测方法: | |
工程控制: | 密闭操作,局部排风。 |
呼吸系统防护: | 空气中浓度较高时,佩带防毒面具。 |
眼睛防护: | 戴安全防护眼镜。 |
身体防护: | 穿工作服。 |
手防护: | 戴防护手套。 |
其他防护: | 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 |
第九部分:理化特性 |
外观与性状: | 红棕色粉末。 |
pH: | |
熔点(℃): | 116 |
沸点(℃): | 升华 |
相对密度(水=1): | 1.13 |
相对蒸气密度(空气=1): | 4.2 |
饱和蒸气压(kPa): | 0.13(121℃) |
燃烧热(kJ/mol): | |
临界温度(℃): | |
临界压力(MPa): | |
辛醇/水分配系数的对数值: | |
闪点(℃): | 无资料 |
引燃温度(℃): | 引燃温度(℃):无资料 |
爆炸上限%(V/V): | 无资料 |
爆炸下限%(V/V): | 无资料 |
分子式: | C7H6O2 |
分子量: | 122.12 |
蒸发速率: | |
粘性: | |
溶解性: | 微溶于水。 |
主要用途: | 用于香料工业。 |
第十部分:稳定性和反应活性 |
稳定性: | 在常温常压下 稳定 |
禁配物: | 强氧化剂、强酸。 |
避免接触的条件: | 接触空气。 |
聚合危害: | 不能出现 |
分解产物: | 一氧化碳、二氧化碳。 |
第十一部分:毒理学资料 |
急性毒性: | LD50:>500mg/kg(小鼠腹腔内) LC50: |
急性中毒: | |
慢性中毒: | |
亚急性和慢性毒性: | |
刺激性: | |
致敏性: | |
致突变性: | |
致畸性: | |
致癌性: |
第十二部分:生态学资料 |
生态毒理毒性: | |
生物降解性: | |
非生物降解性: | |
生物富集或生物积累性: |
第十三部分:废弃处置 |
废弃物性质: | |
废弃处置方法: | 处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置 |
废弃注意事项: |
第十四部分:运输信息 |
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危险货物编号: | |
UN编号: | |
包装标志: | |
包装类别: | |
包装方法: | |
运输注意事项: | 储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。防止阳光直射。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂分开存放。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。 |
RETCS号: | |
IMDG规则页码: |
第十五部分:法规信息 |
国内化学品安全管理法规: | 化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定。 |
国际化学品安全管理法规: |
第十六部分:其他信息 |
参考文献: | 1.周国泰,化学危险品安全技术全书,化学工业出版社,1997 2.国家环保局有毒化学品管理办公室、北京化工研究院合编,化学品毒性法规环境数据手册,中国环境科学出版社.1992 3.Canadian Centre for Occupational Health and Safety,CHEMINFO Database.1998 4.Canadian Centre for Occupational Health and Safety, RTECS Database, 1989 |
填表时间: | 年月日 |
填表部门: | |
数据审核单位: | |
修改说明: | |
其他信息: | 4 |
MSDS修改日期: | 年月日 |
1、 摩尔折射率:34.88
2、 摩尔体积(cm3/mol):99.5
3、 等张比容(90.2K):367.3
4、 表面张力(dyne/cm):52.0
5、 极化率(10-24cm3):13.83
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:1
3.氢键受体数量:2
4.可旋转化学键数量:1
5.互变异构体数量:4
6.拓扑分子极性表面积37.3
7.重原子数量:9
8.表面电荷:0
9.复杂度:93.1
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1