该试剂是在酸性条件下,使用亚硝酸钠将氨甲基膦酸二乙酯重氮化制备而成。
重氮甲基膦酸二乙酯在有机合成化学中的应用比较广泛,多用于合成β-羰基膦酸酯[1]、炔烃[2~7]、电子云密度较大的烯烃[8]、五元氮杂环化合物[9~11]以及某些难于合成的三元环化合物[12,13]。
β-羰基膦酸酯的制备 在二氯化锡的作用下,DAMP可直接与醛反应生成相应的β-羰基膦酸酯 (式1)[1]。
炔烃的制备 在DAMP与锂盐、钾盐(如丁基锂, 异丁醇钾)的作用下,醛可转化为相应的炔烃化合物 (式2)。该反应经历类似Horner- Wadsworth-Emmons消去反应生成重氮化合物,进而烷基发生迁移,同时脱掉重氮基团而得到炔烃化合物[2,4~6]。酮也可通过类似的机理生成炔烃类化合物[3]。中等环的环酮按此反应将得到烯烃,而不是炔烃,但小环的环酮因存在张力有发生重排扩环成环炔的趋势 (式3)[7]。
烯烃的制备 链状或环状酮均可在DAMP/醇钠等的作用下转化为烯醇醚类化合物,该反应可能经历了重氮烯烃的中间体,不过由于烷基的迁移能力较弱,因此反应最终通过亲核取代生成烯烃,而不是通过消去反应生成炔烃化合物 (式4)[8]。
五元环化合物的合成 酮与DAMP反应时,通过分子内C-H键的插入而生成了五元环化合物。使用该方法可以合成环状烯烃[9]、呋喃衍生物[10]等。如烯烃在重氮甲基膦酸二乙酯作用下生成三唑的反应,该反应虽然产率较高,但是反应时间较长 (式5)[11]。
卡宾中间体的形成 DAMP与酮的反应可能经历了卡宾中间体的反应历程,因此有时也可利用此性质来合成一些难以获得的三元环产物 (式6)[12]。在亚铜配合物的催化下,DAMP也可直接形成卡宾,以制备三元环产物 (式7)[13]。
该试剂具有一定的爆炸性,使用时应有防爆措施,需保存在4 oC下的惰性气体中。
1.性状:黄色液体
2.沸点(℃/0.1 mmHg):51
3.溶解性:溶于大多数有机溶剂。
1.疏水参数计算参考值(XlogP):0.4
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:4
4.可旋转化学键数量:5
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积37.5
7.重原子数量:11
8.表面电荷:0
9.复杂度:190
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:1
15.共价键单元数量:1