有机膦化合物

有机膦化合物有机磷化合物(Organophosphorus Compound)含碳-磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物

不对称膦化合物的研究及它们的应用和各种新颖化合物结构的出现都大大丰富了有机磷化学。含磷的抗氧剂、稳定剂和用作稀有元素的萃取剂、络合剂已被广泛用于化学工业。生物体内的有机膦化合物则是一种重要的能源和形成生物高分子DNA、RNA主链的重要组成部分。
有机磷化合物在核酸、辅酶、有机磷神经毒气、有机磷杀虫剂、有机磷杀菌剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、络合剂、有机磷萃取剂、浮选剂和阻燃剂等方面应用广泛。
有机膦化合物的化学结构上大体可以分为以下几类:
1.膦酸酯。磷酸是一个三元酸,即其中有三个可被置换的氢原子,这些氢原子被有机基团置换了,称为膦酸酯,这三个基团不完全相同时称为混酯,有机磷农药中有很多是磷酸的混酯,如敌敌畏即是一个磷酸的混酯。
2.硫代、二硫代和三硫代膦酸酯。磷酸分子中的氧原子被硫原子置换,即称为硫代膦酸酯,如对硫磷、乐果、稻瘟净均为这类结构。
3.磷酰胺和硫代磷酰胺。磷酸分子中的羟基被氨基代替,称为磷酰胺,磷酰胺分子中剩下的氧原子可能被硫原子替换,而成为硫代磷酰胺,如甲胺磷、育畜磷。
4.焦膦酸酯、硫代焦膦酸酯和焦磷酰胺。两个磷酸分子脱去一分子水,形成焦磷酸,焦磷酸中的氢、氧和羟基也可以分别由有机基、硫原子和氨基取代,如治螟磷。
5.膦酸酯和硫代膦酸酯。磷酸中的一个羟基被有机基置换,即在分子中形成了P-C键称为膦酸,已有一些膦酸和其硫取代化合物作为农药推广,如苯硫磷。
6.亚磷酸的衍生物。有些农药是亚磷酸的衍生物,在亚磷酸的分子中,磷是三价的,如脱叶亚磷。
7.膦。磷化氢分子中的氢被有机基置换时称为膦,这些化合物的结构和氮的化合物氨、胺以及铵盐相似的称为膦和矫形膦。

8.磷酸或膦酸分子中羟基被卤素置换。

一分类

有机磷化合物的磷原子有空的d轨道,价态较多,主要有以下几类:
①三配位磷化合物。为sp3(不等性)杂化三角锥构型,磷原子带孤对电子。三价磷化合物具有亲电性、双亲性和亲双烯的反应特性,反应时经常能形成很强的PO键。例如,三烷基膦和亚磷酸三烷基酯都是三价磷化合物。由于磷原子的体积较大,电负性较小,三烷基膦的亲核性和碱性比三烷基胺大。有3个不同烷基的膦可拆分为旋光异构体。三烷基膦还易与过渡金属配位,形成有特性的均相催化剂。
②四配位磷化合物。为sp3杂化的四面体构型,包括季鏻离子R4P+和形式上是五价的磷酰基化合物X3PO。这类化合物的PO键稳定性很高。四配位磷化合物的旋光异构体较易拆分。
③五配位磷化合物。为sp3d杂化的三角双锥(六面体)构型,例如磷烷:五配位磷有机化合物具有一系列的分子重组特性,很多四配位磷有机化合物在反应中均形成五配位的中间体
④六配位磷化合物。为sp3d2杂化的四角双锥(八面体)构型,例如六配位磷阴离子和环状磷酸酯:这类化合物很活泼,研究得不多。
此外,一、二配位磷化合物的研究目前很广。

二应用

有机磷化合物在核酸辅酶、有机磷神经毒气有机磷杀虫剂、有机磷杀菌剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、络合剂、有机磷萃取剂、浮选剂和阻燃剂等方面应用广泛。

三有机化合物中毒

有机磷化合物进入体内后迅速与体内的胆碱酯酶结合,生成磷酰化胆碱酯酶,使胆碱酯酶丧失了水解乙酰胆碱的功能,导致胆碱能神经递质大量积聚,作用于胆碱受体,产生严重的神经功能紊乱,特别是呼吸功能障碍,从而影响生命活动。由于副交感神经兴奋造成的M样作用使患者呼吸道大量腺体分泌,造成严重的肺水肿,加重了缺氧,患者可因呼吸衰竭和缺氧死亡。

四污染及防治

随着现代工业的发展,有机化合物的生产、合成日益增多。化工、造纸、橡胶、染料和纺织印染、农药、焦化、石油化工、发酵、医药与医疗及食品等行业排放的废水常含有有机磷化合物,造成了环境污染、地面水体恶化,威胁着人类健康,有机磷化合物污染日益受到人们的关注。
含有机磷化合物的废水处理方法有多种,归纳起来国内外常用的方法可以分为氧化法、生化法、吸附法和水解法:

1.氧化法

(1)臭氧氧化法
臭氧氧化法适于处理浓度较低、难被生物降解或对生物有毒的农药废水,如马拉硫磷、伏杀磷等。一般生成疑基化合物,最后生成CO2和H2O,无二次污染,在分解有机物的同时,还具有脱色、脱臭和杀菌作用。臭氧氧化的缺点是臭氧发生器耗电量较高,故在电量供应充足的条件下才适合。
(2)湿式氧化法
是一种在空气存在下,将废水加热、加压,使其COD、BOD、悬浮物都大幅度降低的方法。该方法适于处理浓度较大、毒性高,生物难降解的物质,该法对COD去除效率较低。用湿式氧化法处理废水,有机磷去除率达80%左右。反应以水解为主,有机磷转化为水解产物H3PO4、HCl、CH3OH等,最后磷以Ca3(PO4)2的形式回收。
(3)氯氧化法
含氯氧化剂有Cl2、ClO2、次氯酸盐等。在pH<3时,氧化对硫酸效果最好。氯气氧化法处理马拉硫磷废水,用烧碱中和至pH为7,通C2至PH2~3,分去底层油状物,再投烧碱(占废水量的2%),在40℃下搅拌4Pu6h,毒性磷含量降至7~12mg/L。

2.生化处理法

(1)活性污泥法
生化处理是将均化后的废水与含有驯化的耐有机磷的细菌的活性污泥混合,并进行曝气。曝气后进入沉淀池,经沉淀池处理后再进行二次曝气。曝气生化处理可使BOD下降至13mg/L,有机磷中的磷可作为生物营养物质被回收利用。生化处理法应用广泛,效果较好。
(2)藻类处理法
有机磷杀虫剂可用绿藻有效去除,但用藻类处理时,有时会形成极毒且稳定的中间产物,藻类处理对硫磷时,得到更毒的中间产物。处理某些有机磷废水在20℃用ChlorellValgaris处理2~30d,可有90%~98%的去除率。
(3)酶法
在酶法处理含酚、甲酚、二甲酚及磷酸三久酯废水时,可用辣根过氧化酶处理,能取得较好的效果。

3.吸附法

有机磷吸附效果更好,也可经碱解后再用活性炭,活性炭可用蒸汽再生,如对硫磷、EPN等。废水中的磷酸三丁酯可用飞灰及粘土作吸附剂去除,但在酸性介质中加硝酸可提高去除率。聚乙烯用醇或酮处理后可用来吸附水中微量的有机磷化合物。

4.水解法

(1)酸解法
酸解能使有机磷分子的碱性基断裂,生成正磷酸。水解法的缺点是要求设备耐腐蚀,在高温高压处理对磷酸废水,pH3~4,压力40~50atm,200~250℃,可使有机磷的无机化率达到90%~100%。
(2)碱解法
碱解常用碱解或石灰乳。在碱性条件下,有机磷分子中酸酐易断裂,因此碱解有较好的去除效果,但有有机磷产生,最终回收困难,残渣难处理

有机膦化合物