影响钛白粉吸油量的因素探讨及定量计算

来源:LookChem.cn发布时间:2015/9/14 13:50:49

颜料是一种有色的细颗粒粉状物质,一般不溶于水,能分散于各种油、溶剂和树脂等介质中。颜料的应用十分广泛,各种有颜色的产品基本都添加了颜料。颜料有几个重要的指标,分散性、着色力、遮盖力、吸油量等,吸油量表示100 g颜料完全达到润湿状态时所需要油的最低量。吸油量是颜料粉末与展色剂之间相互关系的体现,它不仅体现了颜料粉末与展色剂之间的混合比例、润湿程度、分散性能,也关系到涂料的配方和成膜后的多种性质。

对于溶剂型涂料、塑料等领域,高吸油量会使基料的应用大大增加,产生增稠等现象,因此高吸油量在这些领域会造成很多弊端。但是在平光乳胶漆等领域,为了实现高的干遮盖力,必须使用吸油量大的颜料才能满足要求。在这些领域,通常会使用表面进行高量疏松状硅处理的钛白粉,这些钛白粉的吸油量通常为35,甚至40以上。

目前,国内外对于钛白粉吸油量的研究还处在初期阶段。唐振宁研究了钛白粉吸油量的测定及应用,考察了粒子的粒径、粒度分布和颗粒性状对吸油量的影响,并研究了吸油量与颜料体积浓度(PVC)的关系;金斌对金红石型钛白粉吸油量的增减趋势进行了研究,主要从研磨量、研磨时间、包膜工艺等方面系统地研究了吸油量的影响因素,并结合实际阐述了降低吸油量的方法;都红涛等研究了填料用氢氧化铝吸油量的测定方法,并对粒径、温度、时间等因素进行了研究。

虽然上述研究都阐述了影响吸油量的几个因素,也给出了控制吸油量的几个措施,但是都没有给出一个定量的关系来说明影响的程度,也没有通过实验研究为吸油量确定一个合理的计算公式。因此,本研究从粒径分布、颗粒形状和二氧化钛含量3个方面展开,并根据试验结果给出一个合理的计算公式以实现吸油量的定量计算。

1试验原料与方法

1.1原料及设备

本试验原料为粒径分布、颗粒形状和二氧化钛含量不同的金红石型钛白粉,均由山东道恩钛业有限公司提供。型号为R-2195(硅铝包膜)和R-2295(锆铝包膜)。

APA2000粒度仪:德国马尔文公司:Phenom pro专业版扫描电镜:复纳科学仪器有限公司;S8 TIGER X射线荧光仪(测试含钛量):BRUKER公司。

1. 2吸油量的测定取5 g待测样品,置于干净的磨砂玻璃板或大理石板上,滴加精制亚麻仁油,用调刀充分挤压混合,前期每次可滴加10滴甚至更多,以后每次滴加1滴,当颜料被润湿成不破裂、不分散,能被调刀刮起的膏状物时即达到充分润湿的终点,此时记下所用亚麻仁油的量,并折合成100 g待测样做好记录。测试须在15~20 min内测量完毕。由于吸油量测量是手工操作,为减小误差,测量时进行3~5次平行测量,取算术平均值作为最终值。

2试验结果与分析

2.1粒径分布对吸油量的影响粒径分布是影响

吸油量的一个重要因素,选取5种钛含量和形状颗粒相同,粒径不同的钛白粉(粒径分布见图1及表1)进行试验,每个样品进行3~5次平行测试,结果取平均值(若多次结果相差很大,则继续测试,舍去相差较大的数据),考察粒径分布对钛白粉吸油量的影响,结果如图2所示。

从图1可以看出,试样1到试样5粒径分布越来越广,粒径越来越大。为了使粒径分布更加数字化,引入D10、D50、D90 3个指标。D50表示1个样品的累计粒径分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%,小于它的颗粒也占50%,D50也叫中位粒径或中值粒径,常用来表示粉体的平均粒径。D10和D90表示的意义与D50相似。通过检测以上5个样品的粒径分布,具体数据如表1所示。

由图2可以看出,随着粒径的增大,钛白粉的吸油量逐渐减小。出现这种现象的原因主要与钛白粉的比表面积有关,单位质量的钛白粉粒径越小,其比表面积越大,亚麻仁油主要是包裹在钛白粉颗粒的表面,较大的比表面积容易吸附更多的亚麻仁油,因此小粒径的钛白粉吸油量较大。

2.2颗粒形状对吸油量的影响颗粒形状是影响吸油量的又一个重要因素,钛白粉中的颗粒形状按长径比的不同可分为球状、杆状和层状。一般长径比大于3∶1即为杆状,小于3∶1为球状。但是这种区分方法只能针对横截面为类正方形或类球形的颗粒,对于横截面为不规则或扁长方形的颗粒,如层状颗粒,就不能单纯用长径比来表示。本研究引入三维比这个量来形象地表示立体颗粒的形状,三维比即立体颗粒的长宽高比值,3个数相差越小,越接近球形或正方体型。比值3个数中任意2个数的平均值与第3个数之比即为一个长径比,通过3个长径比就能初步得到一个颗粒的大体形状。如三维比为5∶2∶1的颗粒大体表现为一个层状结构。图3展示了3种不同形状的颗粒,A颗粒的三维比为1.2∶1∶1,B的三维比为8∶1∶1,C的三维比为9∶7∶1。很明显,A为球状颗粒,B为杆状颗粒,C为层状颗粒。实验测量了这3种颗粒形状的钛白粉的吸油量,结果如表2。

从表2可知,层状颗粒的吸油量最小,球状次之,杆状颗粒的吸油量最高。这是因为3种形状的颗粒堆积起来对空间的利用率不同,层状颗粒的空间利用率最高,颗粒之间能有效地叠加,相对比较紧密,剩余空间很少,填充在颗粒空间的油状液体就较少;球状颗粒的空间利用率次之;杆状颗粒空间利用率最小,其不规则的排列使很多颗粒起到支撑效果,剩余空间大大增多,填充的油状液体就增多,吸油量升高。

2.3二氧化钛含量对吸油量的影响钛白粉的主要成分是二氧化钛,其对吸油量的影响不容忽视。研究选取有代表性的几组钛白粉进行吸油量测定,样品中除二氧化钛以外的成分主要是硅和铝,硅铝的包膜量按1∶2包膜,除此之外其他杂质种类和含量保持一致。二氧化钛含量对吸油量的影响,结果如图4所示。

由图4可以看出,吸油量与二氧化钛含量呈比较明显的线性关系,即随着二氧化钛含量的增加,吸油量逐渐减少。产生这种现象的原因主要有2个,一是二氧化钛是亲水性的,二氧化钛的增加必然会引起吸油量的减少;另一方面,二氧化钛的增多导致钛白粉中其他物质减少,包括硅、铝等水合物,由于硅、铝等水合物大都是亲油性物质,它们的减少也会导致吸油量的减少。

3吸油量理论与计算

关于颜料是如何被油润湿的,现阶段主要存在包裹理论、填充理论和吸附理论3种解释。

3.1包裹理论吸油量包裹理论是指当颜料与油混合后,油会均匀包裹在颜料颗粒的表面,使颜料颗粒之间形成一层油膜,彼此之间粘附在一起形成膏状物质。此理论使用范围比较窄,主要适用于颗粒形状比较均匀、粒径分布比较集中且包膜量比较少的情况。当亚麻仁油包裹在颗粒表面时通常是多层包裹,包裹层数视测量过程而定。其计算如式(1)。

吸油量(OA)=a1 d1 n1 n2ρπr2式(1)

式(1)中,a1—矫正系数,0.5≤a1≤1.5;

d1—单个亚麻仁油分子厚度,cm;

n1—包裹分子层数,2≤n1≤20;

n2—100 g钛白粉含有原级粒子(钛白粉团聚颗粒)个数;

ρ—油的密度,通常为亚麻仁油,密度为0.935 g/cm3;

r—颗粒的平均粒径,可用D50代替。

此公式的计算值与实际值会有一定的误差,通常只用于理论计算、研究物质性质等,也可为钛白粉的研究提供初步的数据,并不作为吸油量的实际计算值。

3.2填充理论吸油量填充理论是基于空间占有率的研究,其含义为当钛白粉松散堆积时,颗粒之间会产生很大的缝隙与空间(空间利用率不是100%),滴入亚麻仁油时会由于毛细现象,亚麻仁油会填充在颗粒之间的空间当中,直到空间被充满,从而产生吸油。这种理论的兴起与颗粒的形状呈直接关系,因为颗粒的形状关系到空间占有率。最简单的堆积方法就是等径球的最密堆积方法,假设颗粒都是大小相等的标准球形,其空间占有率最高的堆积方式是按ABABAB和ABCABCABC形式的hcp和ccp堆积方法,这两种方式的空间占有率最高,都为7405%。由于钛白粉颗粒不都是标准的球形,绝大部分是杆状和层状,这就导致了空间利用率的变化。由填充理论演变的公式如式(2)。

吸油量(OA)=a2ρ(V-100/ρ1)式(2)

式(2)中,a2—矫正系数,根据颗粒形状而定,0.5≤a2≤2.0;

ρ—油的密度,通常为亚麻仁油,密度为0.935 g/cm3;

V—100 g钛白粉的松散体积,cm3;

ρ1—二氧化钛的密度,1.5≤ρ1≤3.8g/cm3。

层状颗粒的空间利用率高,0.5≤a2≤1.0;杆状颗粒的空间利用率最低,1.5≤a2≤2.0;球状颗粒的矫正系数满足1.0≤a2≤1.5。纯二氧化钛的密度为3.8~4.3 g/cm3,由于进行了表面处理,在钛白粉表面包裹了水性氧化物,其密度会相应的减少,其实际密度为1.5 g/cm3≤ρ1≤3.8 g/cm3。此公式的计算值与实际测量值相差很小,基本可以代替实际值,有一定的应用价值。

3.3吸附理论正如带电体能吸附微小轻质物体一样,亚麻仁油也能选择性地吸附在亲油性的介质上。吸附理论是基于钛白粉颗粒的表面性质而建立的,纯二氧化钛是亲水性的,包膜剂则多为亲油性。当表面是亲水性时,吸油量就小;当表面是亲油性的,吸油量就大。钛白粉中二氧化钛含量高,包膜剂含量就少,表面呈亲水性,吸油量就小;反之,二氧化钛含量低,包膜剂的含量就多,表面呈亲油性,吸油量就多。根据这一理论衍生出的吸油量计算公式如式(3)。

吸油量(OA)=a3C1+a4 C2式(3)

式(3)中,a3—二氧化钛矫正系数,0.5≤a3≤1.5;

C1—二氧化钛含量,%;

a4—包膜剂矫正系数,-0.3≤a4≤1.5;

C2—包膜剂含量,%。

式(3)的应用价值比较大,完全可以通过计算来确定吸油量的大小,但缺点是a3、a4 2个系数随着包膜种类和数量的变化而变化,计算之前需做大量的吸油量试验来确定这2个系数的取值。对于同一类产品(包膜剂种类不变,数量呈微小波动趋势),可在前期通过大量吸油量检测数据确定系数的大小,再根据公式计算吸油量。C1、C2值的和是100,a4为包膜剂矫正系数,通常情况下为正值,只有在包膜剂亲水性能很强的情况下才取负值,一般取值范围为1.0~1.5。

3.4综合理论多数情况下,钛白粉的颗粒粒径、颗粒形状以及颗粒的表面性质均会影响其吸油量的大小,也就是说,当一种钛白粉与亚麻仁油混合时有包裹理论、填充理论和吸附理论同时参与作用,共同决定吸油量的大小。因此,用综合吸油量来表示钛白粉真实吸油量的大小更为确切,如式(4)。

综合吸油量(OA)=λ1a1 d1 n1 n2ρπr2+λ2 a2ρ(V-100/ρ1)+λ3(a3C1+a4 C2)式(4)

式(4)中,λ1、λ2、λ3分别表示包裹理论、填充理论和吸附理论在吸油量的测试中占有的比例,3个系数的和为1。

式(4)虽然精确,但是需要确定的系数太多,计算起来相当麻烦,实用性大大降低。

式(1)~式(4)皆为本公司课题组根据近万条生产数据总结得出,并已验证公式的准确性,而且在多个钛白粉生产企业得到推广应用。

3.5理论与实测值对比为了验证上述4种理论的可行性,随机选取3种不同的样品进行测试,并根据式(1)~式(4)进行计算,样品信息(表3)和对比结果(表4)如下。

从表4的对比结果可以看出,以4种理论公式计算得出的吸油量值都比实测值高,其中,包裹理论的计算值比实测值高0.7左右;填充理论的计算值比实测值高0.7左右;吸附理论的计算值比实测值高0.5左右;综合理论的计算值比实测值高0.2左右。所以,综合理论比较接近实测值,但是综合理论的参数确定比较麻烦,计算量比较大。

4结语

(1)吸油量与钛白粉的粒径分布、颗粒形状和二氧化钛的含量有关系,这3个因素的影响分别可以用包裹理论、填充理论和吸附理论来解释。

(2)粒径分布是影响吸油量的重要因素,粒径越小、分布越窄,吸油量越高,这主要是由于亚麻仁油吸附在钛白粉的表面导致,粒径越细,比表面积越大。

(3)颗粒形状是影响吸油量的又一个因素,层状颗粒吸油量最小,球状次之,杆状颗粒吸油量最大,这是由于亚麻仁油填充颗粒间的空间所致。

(4)二氧化钛含量也能影响吸油量的大小,二氧化钛含量越高,吸油量越小。这是因为,二氧化钛是亲水性的,能减少油的吸附。